תמ"ג מימן (פרוטון, דוטריום וטריטיום)

קיימת שלושה איזוטופים של מימן בשימוש בספקטרוסקופיית תמ"ג: ¹מימן, ²דוטריום ו-³טריטיום. ההפרש בתדר התהודה של האיזוטופים הוא גדול. לדוגמא, ה-¹מימן עובר תהודה ב-400 מגהרץ ואילו ה-²דוטריום עובר תהודה ב-61.402 מגהרץ. באופן מעשי ניתן לצפות רק באיזוטופ אחד בכל מדידה, בגלל שמכשיר התמ"ג מסוגל לשדר ולקלוט בטווח מאוד מצומצם. טווח ההיסטים הכימיים של שני האיזוטופים דומה ובכך מסתיים הדימיון ביניהם. לא שכיח למדוד ³טריטיום מאחר והוא רדיואקטיבי.

לכל סיגנל בספקטרום התמ"ג יש היסט כימי (תרשים 1)אופייני המשמש להשמה (שיוך) לסביבה כימית מסוימת של הפרוטון.

תרשים 1. היסטים כימיים של פרוטונים בהתאם לסביבתם הכימית

R = אלקיל או מימן, Ar = אריל

תמ"ג ¹H (פרוטון, מימן-1)

ניסוי מדידת ספקטרום התמ"ג של H¹ (פרוטון) הוא הנפוץ שבניסויים במדידות תמ"ג. הפרוטון (גרעין H¹) הוא הרגיש ביותר מבין הגרעינים (חוץ מטריטיום) ובדרך כלל הסיגנלים המתקבלים צרים למרות שתחום היסטי הכימי צר. עובדה זו הופכת את ספקטרום המימנים לשימושי מאוד. שירות התמ"ג שלנו מספקת תמ"ג פרוטון ושיטות תמ"ג רבות אחרות.

פענוח אופייני של ספקטרום תמ"ג פרוטון מתנהל באופן הבא:

מספר הפרוטונים מתקבל מהאינטגרציה של כל סיגנל (סינגלט או מולטיפלט), זאת בתנאי שהסיגנלים השונים מופרדים היטב ואין חפיפות עם הסיגנלים של הממס או שאריות מיים וזיהומים בתמיסה. שינויי קונפורמציה איטיים של המולקולה הנמדדת עשויים לשנות את הספקטרום הנמדד ויש לשים לב לתופעה זו. במדידת תמ''ג רגילה האינטגרציה מחושבת בדיוק של ‎±10%‌, ניתן לקבל דיוק ברמה של ‎±1%‌ על ידי הגדלת השיהוי בין פולס לפולס (עד לחמש פעמים זמן התפוגה האורכית, T₁) . כאשר יש חפיפה בין הסיגנלים השונים אפשר לבצע את האינטגרציה על כל תחום החפיפה.

מטבלת ההיסטים הכימיים של הפרוטונים השונים מקבלים מידע על סוגי הפרוטונים השונים ומשייכים אותם באופן ראשוני.

ניקח לדוגמא את ספקטרום התמ"ג של אתנול (תרשים 2). מעיון בטבלת ההיסטים הכימיים נראה שהפיק ב-‎1.2 ppm‌ נמצא באזור המתאים לקבוצת מתיל אלקילית (CH₃). המוטיפלט ב-‎3.7 ppm‌ מתאים לקבוצת CH₂ הקשור לקבוצת OH והמולטיפלט ב-‎3.9 ppm‌ שייך כנראה לקבוצת ה-OH, אלה שההיסט הכימי של OH משתנה בתלות במימס ובמשתנים אחרים כך שלא ניתן לזהותו בודאות תוך הסתמכות על ההיסט הכימי בלבד.

מהאינטגרציה ניתן לצפות שקבוצת המתיל תתן אינטגרציה של 3, קבוצת המתילן תיתן אינטגרציה של 2 וקבוצת OH תיתן אינטגרציה של 1, מכיוון שזהו המצב נראה שזיהוי המולקולה הושלם.

תרשים 2. ספקטרום תמ"ג של אתנול ב-CDCl₃

פענוח ספקטרום התמ"ג של אתנול היה פשוט יחסית, במולקולות אחרות המידע שהשתמשנו בו (היסט כימי + אינטגרציה) לא יספיק וצריך לנתח את מבנה המולטיפלט על מנת להשלים את הפיענוח. פיצול הסיגנל (תרשים 3) נגרם בגלל שספין של גרעין שיש לו גרעינים בעלי ספין מגנטי מרגיש שדה מגנטי אפקטיווי שונה מספין שאין לו ספינים מגנטים שכנים. תופעה זו נקראת צימוד ספין-ספין. מכיוון שצימוד ספין-ספין מתרחש דרך גרעינים הקשורים כימית בינהם ניתן ללמוד מצורת הצימוד על המבנה של המולקולה. קבוצות ה-CH₃ וה-OH באתנול מפוצלות על ידי שני המימנים של קבוצת ה-CH₂ ומתקבל צורון צימוד של AX₂ (ניתן לראות צורני צימוד נוספים בקישור הבא: צורני צימוד שכיחים וכן תיאור של צימודים הטרוגרעיניים) קבוצת ה-CH₂ מפוצלת על ידי מימן אחד מקבוצת ה-OH ושלשת מימני ה-CH₃ ליצירת צורון צימוד AX₃Y.

בקישור הבא מובאת דוגמא נוספת (מורכבת יותר) של פיענוח ספקטרום תמ&qout;ג: דוגמא לפענוח ספקטרום תמ"ג דוגמאות של צורות צימוד נוספות, פיענוך דו-מימדי של 12,14-דיטרטבוטילבנזו[g]כריסן ופענוך דו-מימדי של כולסטריל אצטט.

תרשים 3. מבני צורני הצימוד של אתנול מספקטרום התמ"ג ב-CDCl₃

לאחר שנקבע סוג הצימוד ומספר הפיצולים ניתן למדוד את קבועי הפיצול השונים (המרחק בין שיא לשיא במולטיפלט), קבועי הפיצול נמדדים בהרצים ולא ב-ppm משום שהם אינם תלויים בשדה המגנטי. כאשר ימצאו שני מולטיפלטים (ורק שניים!) שלהם קבועי פיצול שווים ניתן להסיק ששני המולטיפלטים הם של שני גרעינים שכנים. קבוע הפיצול נותן מידע על המרחק בין הגרעינים. בדרך כלל קבוע פיצול שבין 10-18 הרץ מעיד על מרחק של שני קשרים או שלשה קשרי טרנס C=C קבוע צימוד שבין 1-10 הרץ מעיד על מרחק של שלשה קשרים וכאשר יש אל-איתור במולקולה יתכן מרחק גדול יותר. קבוע פיצול קטן מהרץ אחד מעיד על מרחק של אבעה או יותר קשרים.

בנוסף לצימוד הומוגרעיני (= מגרעין זהה) יתכן פיצול על ידי גרעינים שונים כמו ¹⁹פלואור או ³¹זרחן. (לעיתים קרובות פיצול כזה אינו רצוי ואז משתמשים בשיטות להפרת צימוד לדוגמא: הפרת צימוד לסירוגין).

תכונות גרעין ה-¹H

(הסברים נוספים)

תמ"ג ²דוטריום

תמ"ג ²דוטריום (מימן כבד) משמש בדרך כלל לנעילת תדר השדה המגנטי, בשכיחות הטבעית שלו הרגישות נמוכה אבל כאשר הוא מועשר הרגישות נהיית בינונית. הסיגנלים של הדוטריום מורחבים, רוחב פס אופיני נע ממספר הרצים עד למספר קילוהרצים. לדוטריום טווח היסט כימי דומה לזה של ¹H (פרוטון) אבל בשל הרגישות וההפרדה הנמוכות שלו הוא אינו נחשב לאלטרנטיבה מועדפת. צימוד דוטריום-דוטריום קטן פי 40 מזה של המימן ולכן אינו נראה, למרות זאת במולקולות מותמרות דוטריום באופן חלקי ניתן לראות צימוד דוטריום מימן קטן. השימוש העיקרי של תמ"ג דוטריום הוא למדידת יעילות הדוטרציה (התמרה בדוטריום) של חומרים (תרשים 4).

תרשים 4. ספקטרה תמ"ג פרוטון ודוטריום של אמפטמין סלפט-d₃ ב-TFA-d המראים דוטרציה ספציפית של המתיל

תכונות גרעין ה-²H

(הסברים נוספים)

תמ"ג ³טריטיום

טריטיום הוא הגרעין היחיד בעל רגישות גבוה מזה של פרוטון (¹H). היותו איזוטופ של מימן בעל חצי, ספקטרומים של חומרים מותמרים בטריטיום באופן מלא נראים כמו אלא של פרוטון עם היסטים כימיים כמעט זהים אבל עם רישות פיזור וקבועי צימוד קת יותר גדולים. למרות זאת, טריטיום מאוד רדיואקטיבי ולכן רוב ניסוי תמ"ג נעשים בחומרים מותמרים חלקית וספציפית.

למעבדה שלנו חסר הציוד לטפל בטריטיום או לאסוף ספקטרה של טריטיום. אומנם, אנו מוכנים לדון בלוגיסטיקה אם יש ביקוש לשירות כזאת.

תכונות גרעין ה³H

(הסברים נוספים)

בטיחות

הוראת בטיחות: חלק מהחומרים המוזכרים כאן מסוכנים מאוד, יש להתייעץ עם נאמן בטיחות או כימאי לפני העבודה אתם . כאשר החומרים אינם מוכרים על נאמן הבטיחות או הכימאי לחפש בספרות המקצועית מידע בקשר אליהם. הממסים המשמשים לבדיקות תמ"ג הם ברובם דליקים ורעילים. TMS לדוגמא רעיל ודליק, יש להשתמש בכפפות ולעבוד במנדף. כל הממסים המכילים דוטריום מוגדרים כרעילים. טריטיום הוא רדיואקטיבי: וודא שיש לך את המיומנות והכלים לפני שתתעסק.