ADEQUATE
2D ADEQUATE (ניסוי העברה דו-קווני נאותה) הוא שימושי לקביעת איזה סיגנלים לנבוע מזוזות פחמנים מצומדים באמצעות זיהוי דרך פרוטון. זה לא רגיש מאחר שרק 0.01% מזוגות הפחמנים מעוררים בשכיחות טבעי אלא גילוי דרך הפרוטון עושה את זה הרבה יותר רגישה ביחס 2D INADEQUATE. כתוצאה מכך, הרגישות טובה מושגת עם דגימות בריכוז 0.2 מולר במקום ריכוז של 2 מולר שנדרש ל-2D INADEQUATE. אם מעשירים את הדוגמה לכ-10% 13C ניתן להפעיל את הניסוי ADEQUATE עם ריכוזים נמוכים. תוצאות ספקטרום 2D ADEQUATE הם התאמות באמצעות צימוד ספין-ספין של זוגות 13C פרוטונים. הספקטרום מתאם את תדירות פרוטון על ציר ה-f2 בתדירות הדו-קוונטית הפחמן (כלומר סכום של שני תדרי פחמן המצומדים) על ציר ה-f1, מה שהופך את הספקטרום לקצת מסובך לפענך. אין סיגנלים באלכסון. הסיגנלים שמתואמים עם פחמנים בהיסטים כימיים דומים מאבדים רגישות בשל צימוד מסדר שני.
ישנם ארבעה סוגים נפוצים של ניסוי ADEQUATE בהתאם למספר הקשרים שעברים ההתאמות: 1,1 פרוטון הד-קשרי לפחמן חד-קשרי; 1,n פרוטון חד-קשרי לפחמן רד-קשרי; n,1 פרוטון רב-קשרי לפחמן חד-קשרי ו-n,n פרוטון רב-קשרי לפחמן רב-קשרי. תרשים 1 מציגה את סדרת הפולסים ל-1,1- ו-1,n-ADEQUATE ותרשים 2 מציגה את סדרת הפולסים עבור n,1- ו-n,n-ADEQUATE. ניתן לתקן מופע עבור 1,1- ו-1,n-ADEQUATE n-אבל n,1- ו-n-ADEQUATE לא ניתן לתקן מופע ב-f2אלה רק ב-f1 כמו עם התאמה ביון-גרעינית לטווח ארוך ומאותה סיבה.
תרשים 1. סדרת פולסים 1,1- ו-1,n-ADEQUATE
Δ1 = 1/4(1JCH), Δ2 = 1/4(JCC), Δ3 = 1/4(1JCH) עבור CH בלבד ו-1/6(1JCH) כל מולטיפלוציות
תרשים 1. סדרת פולסים 1,n- ו-n,n-ADEQUATE
Δ1 = 1/4(1JCH), Δ2 = 1/4(nJCH), Δ3 = 1/4(JCC)
לצורך סידרות פולסים: צימוד פחמן-פחמן חד-קשרי (1JCC) הוא בדרך כלל 35-45 עבור קשר יחיד ובסביבות 65 הרץ עבור קשר כפול וגדול יותר כאשר יש מתמירים אלקטרונגטיוויים. קבועי צימוד לטווח ארוך (דו- וא תלת-קשרי) פחמן-פחמן (nJCH) הם בסדר גודל של 11 הרץ.
הספקטרום 1,1-ADEQUATE של פננתרן (תרשים 3) מוצג בתרשים 4. ההתאמות הדו-הקוונטיות מהופיעות ב-δA + δB-δo שבו A ו-B הם היסטים כימיים של פחמנים מצמידים ו-δo הוא תדר תצפית (במרכז של הספקטרום). בפועל הנוסחה הזו נכונה רק דיוק של 0.05 חל"מ לצימוד חד-קשרי ו-0.02 חל"מ עבור צימוד רב-קשרי כתוצאה מהיסטים איסוטופיים מסוג 13/12C. לדוגמה (איור 4, טבלה 1), H1 ב-8.83 חל"מ בהתאמה עם C1-C8b (122.91 חל"מ ו-130.58 ב-חל"מ). המרכז של הספקטרום >13C ב-127.63 חל"מ כך ההתאמה יהיה צפויה ב-125.86 חל"מ אך הוא נראה ב-125.81 חל"מ בשל היסט האיזוטופי. מובע כאן גם את ה-ADEQUATE ספקטרה 1,n- (תרשים 5), n,1- (תרשים 6) ו-n,n- (תרשים 7). טבלה 1 מפרטת את ההיסט כימי דו-קוונטי המחושב (היסט DQ מחושב) ונמדד (היסט DQ נמדד) עבור כל זוג של פחמנים ומפרטת את סוגי (1,1-; 1,n-; n,1- ו/או n,n-) בספקטרום ADEQUATE עבורו כל התאמה שמופיע. ספקטרום ה-ADEQUATE מסובך בשל הסימטריה של המולקולה וכי ההיסטים הכימיים C2 ו-C3 הם קרובים מדי מדי להפריד.
תרשים 3. המבנה המולקולרי של פננתטרן
תרשים 4. ספקטרום1,1-ADEQUATE של פננתרן
תרשים 5. ספקטרום 1,n-ADEQUATE של פננתרן
תרשים 6. ספקטרום n,1-ADEQUATE של פננתרן
תרשים 7. ספקטרום n,n-ADEQUATE של פננתרן
טבלה 1. התאמות עבור ה-ADEQUATE של פננתרן עם היסט צפייה 13C ב-127.63 חל"n
| C/H | היסטים 13C | היסט DQ מחושב | היסט DQ נמדד | H1 8.83 חל"מ | H2 7.77 חל"מ | H3 7.81 חל"מ | H4 8.06 חל"מ | H9 7.90 חל"מ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C1-C2 | 122.91, 126.77 | 122.05 | 121.97 | 1,1; 1,n | 1,1; 1,n | |||
| C1-C4 | 122.91, 128.80 | 124.08 | 124.08 | 1,n | 1,n | |||
| C1-C4a | 122.91, 132.32 | 127.60 | 125.82 | 1,1; 1,n; n,1 | n,1 | |||
| C1-C9 | 122.91, 127.15 | 122.43 | 122.41 | 1,n | 1,n | |||
| C3-C4 | 126.77, 128.80 | 127.94 | 127.88 | 1,1; 1,n | 1,1; 1,n | |||
| C2-C4a | 126.77, 132.32 | 131.46 | 131.47 | n,n | 1,n | n,n | ||
| C2,3-C8a | 126.77, 130.58 | 129.72 | 129.72 | n,n | 1,n | 1,n | ||
| C3-C9 | 126.77, 127.15 | 126.29 | 126.27 | 1,n | 1,n | |||
| C4-C4a | 128.80, 132.32 | 133.49 | 133.44 | n,1 | 1,1; 1,n | n,1 | ||
| C4-C8a | 128.80, 130.58 | 131.75 | 131.79 | n,n | 1,n | |||
| C4-C9 | 128.80, 127.15 | 128.32 | 128.31 | 1,n | 1,n; n,n | |||
| C4a-C8a | 132.32, 130.58 | 135.27 | 135.21 | n,1; n,n | n,1 | n,1; n,n | ||
| C4a-C9 | 132.32, 127.15 | 131.84 | 131.82 | 1,1; 1,n; n,1 | ||||
| C8a-C9 | 130.58, 127.15 | 130.11 | 130.09 | 1,n |
ניתן לבצע את הניסוי ADEQUATE (1,1- תרשים 9; 1,n- תרשים 10; n,1- תרשים 11 ו-n,n- תרשים 12) על דוגמאות מורכבות יותר כגון כולסטריל אצטט (תרשים 8). בעיקרון, ניתן להשתמש בספקטרה ADEQUATE כדי לפענח את הספקטרום של כולסטריל אצטט. אתם מוזמנים לנסות.
תרשים 8. מבנה של כולסטריל אצטט
תרשים 9. ספקטרום 1,1-ADEQUATE של כולסטריל אצטט
תרשים 10. ספקטרום 1,n-ADEQUATE של כולסטריל אצטט
תרשים 11. ספקטרום n,1-ADEQUATE של כולסטריל אצטט
תרשים 12. ספקטרום n,n-ADEQUATE של כולסטריל אצטטe
