תמג חד-מימדי

ספקטרוסקופית תמ"ג חד מימדי כוללת ספקטרום פרוטון ((¹H רגיל ופחמן (¹³C) וכן ספקטרה של גרעינים שונים. קיימת שני סוגים עקריים של ניסוי חד-מימדי, ספקטרום רגיל וספקטרום עם הפרת צימוד.

מדידה של ספקטרום תמ"ג חד מימדי רגיל

קיימת שלושה איזוטופים של מימן בשימוש בספקטרוסקופיית תממדידת ספקטרום של תמ"ג חד-מימדי רגיל נעשית בשלושה שלבים ונוח להסביר את התהליך לפי המודל הווקטרוי:

1. החומר מגיע לשוי משקל.
2. משודרים סיגנל rf (לפי סידרת הפולסים בתרשים 1) בעוצמה (כ-W50) ולפרק זמן (מיקרושניות אחדות) מספיקים על מנת להעביר את וקטור המגנטיזציה מציר z למישור x,y (פולס של עד ל-.(90°

   תרשים 1. סדרת פולסים רגילה לאיסוף חד מימדי

   
3. דידת הסיגנל המתפתח במהלך הפרסציה של וקטור המגנטיזציה לאחר הפולס. בסוף התהליך, הוקטור חוזר למצב שיווי משקל סביב ציר z. התהליך נקרא גם דעיכה ההשראה החופשית (free induction decay - fid) של המגנטיזציה.
4. הfid- הנמדד הוא השתנות המגנטיזציה כפונקציה של הזמן. מכיוון שהמידע הנמצא בסיגנל לא מובן כפי שהוא, אנו מעוניינים בספקטרום של עצמת סיגנל כנגד תדר. לכן יש צורך לעבור ממימד הזמן למימד התדר היא על ידי עיבוד מתמטית של הfid- שנקראת טרנספורמצית פוריה (תרשים 2). בסיגנל ה fid-יש רכיב מחזורי תלוי תדר. טרנספורמצית פוריה מגלה את רכיב התדר ב fid- ובסופו של התהליך מתקבל הספקטרום כפי שאנו רוצים, עצמה כנגד תדר.

   תרשים 2. התמרת פוריה

   
5. ניתן לשפר מעט את ההפרדה של הספקטרום על ידי הוספת אפסים בסוף ה-fid, תהליך שנקרא מילוי אפסים (תרשים 3). החיסרון בזה שהוא צורך יותר משאבי מחשב.

   תרשים 3. מילוי אפסים

   
6. ניתן להגביר את הרגישות או ההפרדה (אך לא שתיהן ביחד במידה רבה) של הספקטרום על ידי הכפלה של ה-fid בפונקצית חלון (אפודיזציה) לפני טרנספורמצית הפוריאר. משתמשים בפונקצית דעיכה מעריכית (אקספוננציאלית) להגביר את הרגישות (תרשים 4). חוזק הדעיכה נקבע על ידיד הרכבת הקו (בברוקר וואריאן LB ובג'יול ומסטרק, רוחב) בהרצים. לתוצאות מיטביות, יש לקבוע את LB לרוחב הקו בחצי הגובה. לעומת זאת הגברת הרגישות בא על חשבון הורדת ההפרדה.

   תרשים 4. הגבת רגישות

   
   ניתן להגביר את ההפרדה בעזרת פונקציה גואסיאנית עבורה קיימים שני פרמטרים: הצערת הקו שצריכים לתאם לרוחב הקו (בברוקר הוא מינוס LB, בג'יול ומסטרק הוא רוחב חיובי) והרחבה גאוסיאנית (בברוקר GB הוא שבר של זמן האיסוף, בג'יול הוא נקרא היסט, הנקודה על ציר הזמן בשניות בה הפונקציה בשיאה, ובמסטרק הוא היסט באחוזים) בין אפס ל-0.5 (ניתן לקבוע אותו גבוה יותר אך זה חסר תועלת) שצריך להיות גבוה כל עוד הסיגנל לא נעלם ברעש. הגברת הפרדה גאוסיאנית מפחיתה את הרגישות.

   תרשים 6. הגבת הפרדה

   
   עבור fid קצוץ ועם מעט נקודות (קורה הרבה בתמ"ג דו-ממדי) נוח להשתמש בפונקציה אחת להגברות הפרדה ורגישות על ידי בחירה בערך פרמטר אחד. למטרה זו משתמשים בפעמון סינוס או פעמון סינוס בריבוע. בברוקר, הפרמטר SSB 2 להגברת רגישות ו-1 להגברת הפרדה.

תמ"ג חד מימדי עם הפרת צימוד

במקרים מסוימים הצימוד הנובע מנוכחות גרעין שכן מסוג אחר בעל ספין מגנטי גורם לפיצול ולהורדת הרגישות. תופעה זו חשובה בעיקר בגרעינים שהרגישות שלהם נמוכה. עבור ¹³פחמן לדוגמא, הסיגנל הקטן ממילא מתפצל למולטיפלט שכל אחד מהסיגנלים בו קטן עוד יותר. הפעולה הנדרשת היא הפרת הצימוד שמקורו בגרעין השכן (ראה תרשים 7 של סידרת הפולסים). ישנן מספר שיטות להפרת צימוד העקרון המשותף לכולן הוא שידור סיגנל rf ברוחב פס קילוהרצים אחדים אויותר בתדירות לארמור של הגרעין השכן (היא שונה מתדירות לארמור של הגרעין הנצפה). ואז מתרחשים מעברים אנרגתים ברמות הספין של הגרעין שבגללם תופעת הצימוד מתבטלת. וכתוצאה מכך הסיגנל מאוחד יופיע בעוצה גדולה יותר. סיבה נוספת לשינוי בעוצמת הסיגנל היא תופעת אוברהאוזר גרעינית (NOE). במקרה של פחמן, התופעה עשויה להגביר את עוצמת הסיגנל עד כמעט פי ארבע עבור פחמנים הקשורים ישירות למימן. התופעה משפרת את הרגישות אבל גורמת לאינטגרציה להיות חסרת משמעות משום שההגברה שונה בין סיגנל לסיגנל.

תרשים 7. סידרת פולסים לאיסוף חד-מימדי עם הפרת צימוד

תמ"ג חד מימדי עם הפרת צימוד לסירוגין

טריטיום הוא הגרעין היחיד בעל רגישות גבוה מזה שללא תמיד רוצים להפר את הצימוד. לדוגמה כאשר מודדים קבוע פיצול או מעוניינים לגלות מצורת הפיצול כמה פרוטונים קשורים לפחמן מסויים. כמובן ניתן לאסוף את הספקטרום ללא הפרת צימוד כלל אבל אז מפסידים את הגברת הרגישות שרואים מה-NOE. לכן משתמשים בעובדה שהגברת הסיגנל מתרחשת בזמן הרלקסציה ואילו הפיכת המוטלפלטים לסינגלטים מתרחשת בזמן האיסוף. כאשר מפעילים את הפרת הצימוד רק בזמן הרלקסציה (ראה תרשים 8 של סידרת הפולסים) מבנה המולטיפלטים נשמר וגם מרוויחים את הגברת הסיגנלים ניסוי זה נקרא הפרת צימוד לסירוגין.

תרשים 8. סידרת פולסים לאיסוף חד-מימדי עם הפרת צימוד לסירוגין

תמ"ג חד מימדי עם הפרתצימוד לסירוגין בהיפוך

עבור גרעינים מסויימים תופעת אוברהאוזר גרעינית (NOE) שלילית (ולא כפי שראינו עבור פחמן). עבור ¹⁵חנקן היא מפחיתה את עוצמת הסיגנלים פי עשר. לכן לא מומלץ להפעיל הפרת צימוד בזמן הרלקסציה כאשר היא מפחיתה את העוצמה. אם רוצים להפעיל הפרת צימוד בכל זאת רצוי לבצע ניסוי שנקרא הפרת צימוד לסירוגין בהיפוך (ראה תרשים 9 של סידרת הפולסים) שנותן ספקטרום עם הפרת צימוד אך ללא הנמכת הסיגנלים. כאשר נדרשת אינטגרציה לספקטרום של פחמנים, ניתן להשתמש בניסוי זה עם זמן רלקסציה ארוך, אם כי הרגישות נמוכה לאין שיעור לעמת מדידת פחמנים עם הפרת צימוד רגילה.

תרשים 9. סידרת פולסים לאיסוף חד-מימדי עם הפרת צימוד לסירוגין בהיפוך