ההגדרה של היסט כימי היא הפרש תדר התהודה היחסי ביחס לאות תקנית. מקובל שהאות היא של טטרמתילסילן (TMS) תמ"ג פרוטונים ושבריר תקני של תדר זה (Ξ אות יוונית קסי) גרעינים אחרים. לתמיסות מימיות משתמשים בדרך כלל בנתרן דימתיל-2-סילפנטן-5-סלפונט [DSS, ידוע גם כמלח נתרן של חומצת 3-(טרימתילסיליל)-1-פרופנסלפונט] במקום TMS. בצורה של השוואה זאת אומרת:
δ = (ν - ν0)/ν0
כאשר δ הוא היסט הכימי, ν הוא תדר התהודה ו-ν0הוא תדר הייחוס של TMS (בתיסה של הדוגמה) עבור תמ"ג פרוטונים ו-Ξ νTMS לגרעינים אחרים כאשר Ξ הוא שבריר התקני של התדר עבור אותו גרעין. בדרך כלל מודדים היסטים כימיים בחלקים למיליון (חל"מ). עבור תמ"ג פרוטונים טווח היסט הכימי הוא רק 10 חל"מ, עבור תמ"ג 13Cטווח היסיט הכימי קצת יותר מ-200 חל"מ אבל הוא יכול להיות הרבה יותר גדול לגרעינים אגזוטריים יותר כמו 59Co כאשר טווח היסט הכימי 20000 חל"מ (כלומר 2%).
ניתן להשתמש בנקודת ייחוס משנית בעלת היסט כימי ידוע במקום TMS. נקודות ייחוס משנייות שכיחות הן אותות שרידי ממס. בטבלה 1 רשום הסיגנלים השכיחים ביותר עבור פרוטונים, דוטריום (המשמש כנעילת שדה-תדר) ופחמן.
טבלה 1. היסטים כימיים של ממסי תמ"ג טהורים שכיחים ב-C°25
ייתכן שינוים קלים בהוספת מומסים אבל הטבלה מדויק מספיק לצרכים שגרתיים
| ממס | היסט כימי פרוטון של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומס | היסט כימי דוטריום של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומס | היסט כימי פחמן של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומס |
|---|---|---|---|
| אצטון-d6 | 2.053 | 2.101 | 28.91, 205.18 |
| אצטוניטריל-d3 | 1.939 | 1.974 | 0.30, 117.31 |
| בנזן-d6 | 7.157 | 127.99 | |
| דוטריום אוקסיד | 4.783 | 4.88 | None |
| דימתילסולפוקסיד-d6 | 2.502 | 2.559 | 39.98 |
| טטרהדרופורן-d8 | 1.724, 3.578 | 1.759, 3.616 | 24.40, 66.43 |
| כלורופורם-d | 7.262 | 7.290 | 76.99 |
| מתנול-d4 | 3.306, 4.848 | 3.354, 5.077 | 47.67 |
להדגים את חישוב היסט הכימי (בדרך כלל כל החישובים נעשים בספקטרומטר לכן אין לדאוג היצר מדי לגבי המתמטיקה) ניקח את אות הפרוטון של בנזן כמהדהד ב-400.13286892 מגהרץ וזה של TMS ב-400.13000000 מגהרץ. חישוב היסט הכימי כדהלן.
δ = (ν - ν0)/ν0
= (400.13286373 - 400.13000000)/ 400.13000000
= 0.000007157 = 7.157 ppm
לגרעינים אחרים משתמשים באות הפרוטון של TMS כפול שבריר תיקני (Ξ) לאותו גרעין. לדוגמה, ל-13C, Ξ הוא 25.145020%. אם אות הפחמן של בנזן מהדהד ב-100.62564596 מגהרץ והאות הפרוטון של TMS מהדהד ב-400.13000000 מגהרץ מחשים את היסט הכימי כדלהלן.
ν0 = Ξ νTMS
= 0.25145020 × 400.13000000 = 100.61276853
δ = (ν - ν0)/ν0
= (100.62564596 - 100.61276853)/100.61276853
0.00012799 = 127.99 חל"מ
ההגדרה לעיל מניחה שהיסט הכימי של TMS קבוע לצורך הניסוי. לתמ"ג שגרתי ורוב הניסונות האחרים ההנחה מספקת וניתן לסמוך על הטבלה לעיל לצורך כיול. רק כאשר משווים ממסים שונים צריכים להשתמש בטבלה 2 לתקן שינוים בהיסט כימי בין ממסים.
נוצר סיבוכים כאשר משווים היסטים כימיים בתנאים כימיים ופיסיקאים שונים או כאשר TMS מגיב עם הממס. במצבים כאלה מודדים את היסט הכימי על ידי החלפת הדוגמה בדוגמת ייחוס של TMS דליל מומס ב-CDCl3 ב-25°C תחת אטמוספרה תיקנית. חשוב למדוד את הדוגמאות ללא נעילה ולא לעשות שימינג בין הדוגמאות. נמדד היסט הכימי של TMS בין 0.8- ובין 0.2 חל"מ בממסים שונים ויש לו תלות בטמפרטורה של -0.0005 חל"מ K-1. הסיבה לכך היא שהיסט הכימי של TMS משתנה מדוגמה לדוגמה ותדר התהודה של דוגמאות שונות מושפע על ידיד הבדלים בסוספטביליות (ארות) המגנטית שלהם.
טבלה 2. היסטים כימיים של TMS בממסי תמ"ג טהורים שכיחים ב-C°25
יש להשתמש בתיקונים אלה רק כאשר משווים בין ממסים שונים
| ממס | היסט כימי של TMS ביחס ל-TMS ב-CDCl3 | סוספטביליות מגנתית/ppm (יחידות SI) |
|---|---|---|
| אצטון-d6 | -0.16 | -5.700 |
| אצטוניטריל-d3 | -0.01 | -6.597 |
| בנזן-d6 | -0.45 | -7.82 |
| דוטריום אוקסיד | -0.09 (TSP -0.08) | -8.840 |
| דימתילסולפוקסיד-d6 | 0.07 | -7.730 |
| טטרהדרופורן-d8 | -0.10 | -7.914 |
| כלורופורם-d | 0.000 | -9.153 |
| מתנול-d4 | -0.11 | -6.606 |
לדוגמת תמ"ג רגילה (עומק 45 מ"מ עם תחתית 20 מ"מ מתחת למרכז הסליל) במבחינה 5 מ"מ, המשוואה למטה נותן את היסט הכימי.
δ = (ν - ν0)/ν0 - 0.326(κ - κ0)
כאשר κ הוא סוספטוביליות מגנטית (ביחידות SI) של הדוגמה ו-κ0הוא סוספטיביליות של דוגמת הייחוס. (שים לב שערכי הסוספטיניליות המגנטית לממסים דיאמגנטיים הם שלילי ובסדר גודל של חלקים אחדים למיליון – ראה טבל לעיל.) הערך 0.327 במשוואה משתנה עם שינוי צורת הדוגמה (ראה: R. E. Hoffman, J. Magn. Reson., 178, 237-247 (2006)).
לדוגמה האות של C6HD5 ב-C6D6שמהדהד ב-400.13286373 מגהרץ ואות TMS דליל ב-CDCl3 שמהדהד ב-400.13000000 מגהרץ. הסוספטוביליות המגנטית של C6D6 היא -7.82 חל"מ וזאת של CDCl3 היא -9.15 חל"מ.
δ = (ν - ν0)/ν0 - 0.327(κ - κ0)
= (400.13286373 - 400.13000000)/400.13000000 – 0.327(-7.51 × 10-6 + 9.28 × 10-6)
= 0.000006578 = 6.578 חל"מ
מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.154 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.154 ppm השתנה ל-6.578 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.157 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.578 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. השתנה ל-6.578 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.157 ppm השתנה ל-6.578 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.157 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.578 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.157 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.157 ppm השתנה ל-6.578 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.157 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.578 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.578 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.157 ppm השתנה ל-6.578 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.157 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.578 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים.
ניתן למצוא יותר מידע על תלית בספרות(R. E. Hoffman, "Variations on the chemical shift of TMS", J. Magn. Reson., 163, 325-331 (2003), R. E. Hoffman, "Standardization of chemical shifts of TMS and solvent signals in NMR solvents", Magn. Reson. Chem., 44, 606-616 (2006), R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, P. Granger, R. E. Hoffman and K. Zilm, "Further conventions for NMR chemical shifts", Pure Appl. Chem., 80, 59-84 (2008).(