יחוס היסט כימי

ההגדרה של היסט כימי היא הפרש תדר התהודה היחסי ביחס לאות תקנית. מקובל שהאות היא של טטרמתילסילן (TMS) תמ"ג פרוטונים ושבריר תקני של תדר זה (Ξ אות יוונית קסי) גרעינים אחרים. לתמיסות מימיות משתמשים בדרך כלל בנתרן דימתיל-2-סילפנטן-5-סלפונט [DSS, ידוע גם כמלח נתרן של חומצת 3-(טרימתילסיליל)-1-פרופנסלפונט] במקום TMS. בצורה של השוואה זאת אומרת:

δ = (ν - ν0)/ν0

כאשר δ הוא היסט הכימי, ν הוא תדר התהודה ו-ν0הוא תדר הייחוס של TMS (בתיסה של הדוגמה) עבור תמ"ג פרוטונים ו-Ξ νTMS לגרעינים אחרים כאשר Ξ הוא שבריר התקני של התדר עבור אותו גרעין. בדרך כלל מודדים היסטים כימיים בחלקים למיליון (חל"מ). עבור תמ"ג פרוטונים טווח היסט הכימי הוא רק 10 חל"מ, עבור תמ"ג 13Cטווח היסיט הכימי קצת יותר מ-200 חל"מ אבל הוא יכול להיות הרבה יותר גדול לגרעינים אגזוטריים יותר כמו 59Co כאשר טווח היסט הכימי 20000 חל"מ (כלומר 2%).

ניתן להשתמש בנקודת ייחוס משנית בעלת היסט כימי ידוע במקום TMS. נקודות ייחוס משנייות שכיחות הן אותות שרידי ממס. בטבלה 1 רשום הסיגנלים השכיחים ביותר עבור פרוטונים, דוטריום (המשמש כנעילת שדה-תדר) ופחמן.

טבלה 1. היסטים כימיים של ממסי תמ"ג טהורים שכיחים ב-C°25

ייתכן שינוים קלים בהוספת מומסים אבל הטבלה מדויק מספיק לצרכים שגרתיים

ממסהיסט כימי פרוטון של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומסהיסט כימי דוטריום של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומס היסט כימי פחמן של הממס ביחס לפרוטון של TMS מומס
אצטון-d62.053 2.09728.92, 205.19
אצטוניטריל-d31.940 1.9740.30, 117.31
בנזן-d67.16 127.68
דוטריום אוקסיד4.811 4.788None
דימתילסולפוקסיד-d62.504 2.55939.98
טטרהדרופורן-d81.721, 3.574 1.777, 3.61624.28, 66.36
כלורופורם-d7.261 7.29076.98
מתנול-d43.312, 4.867 3.350, 4.87847.84

להדגים את חישוב היסט הכימי (בדרך כלל כל החישובים נעשים בספקטרומטר לכן אין לדאוג היצר מדי לגבי המתמטיקה) ניקח את אות הפרוטון של בנזן כמהדהד ב-400.13286892 מגהרץ וזה של TMS ב-400.13000000 מגהרץ. חישוב היסט הכימי כדהלן.

δ = (ν - ν0)/ν0

= (400.13286892 - 400.13000000)/ 400.13000000

= 0.00000717 = 7.17 ppm

לגרעינים אחרים משתמשים באות הפרוטון של TMS כפול שבריר תיקני (Ξ) לאותו גרעין. לדוגמה, ל-13C, Ξ הוא 25.145020%. אם אות הפחמן של בנזן מהדהד ב-100.62561376 מגהרץ והאות הפרוטון של TMS מהדהד ב-400.13000000 מגהרץ מחשים את היסט הכימי כדלהלן.

ν0 = Ξ νTMS

= 0.25145020 × 400.13000000 = 100.61276853

δ = (ν - ν0)/ν0

= (100.62561376 - 100.61276853)/100.61276853

0.00012767 = 127.67 חל"מ

ההגדרה לעיל מניחה שהיסט הכימי של TMS קבוע לצורך הניסוי. לתמ"ג שגרתי ורוב הניסונות האחרים ההנחה מספקת וניתן לסמוך על הטבלה לעיל לצורך כיול. רק כאשר משווים ממסים שונים צריכים להשתמש בטבלה 2 לתקן שינוים בהיסט כימי בין ממסים.

נוצר סיבוכים כאשר משווים היסטים כימיים בתנאים כימיים ופיסיקאים שונים או כאשר TMS מגיב עם הממס. במצבים כאלה מודדים את היסט הכימי על ידי החלפת הדוגמה בדוגמת ייחוס של TMS דליל מומס ב-CDCl3 ב-25°C תחת אטמוספרה תיקנית. חשוב למדוד את הדוגמאות ללא נעילה ולא לעשות שימינג בין הדוגמאות. נמדד היסט הכימי של TMS בין 0.8- ובין 0.2 חל"מ בממסים שונים ויש לו תלות בטמפרטורה של -0.0005 חל"מ K-1. הסיבה לכך היא שהיסט הכימי של TMS משתנה מדוגמה לדוגמה ותדר התהודה של דוגמאות שונות מושפע על ידיד הבדלים בסוספטביליות (ארות) המגנטית שלהם.

טבלה 2. היסטים כימיים של TMS בממסי תמ"ג טהורים שכיחים ב-C°25

יש להשתמש בתיקונים אלה רק כאשר משווים בין ממסים שונים

ממסהיסט כימי של TMS ביחס ל-TMS ב-CDCl3sub>3סוספטביליות מגנתית/ppm (יחידות SI)
אצטון-d6-0.16 -5.700
אצטוניטריל-d3-0.01 -6.597
בנזן-d6-0.45 -7.82
דוטריום אוקסיד-0.09 (TSP -0.08) -8.840
דימתילסולפוקסיד-d60.07 -7.730
טטרהדרופורן-d8-0.10 -7.914
כלורופורם-d0.000 -9.153
מתנול-d4-0.11 -6.606

לדוגמת תמ"ג רגילה (עומק 45 מ"מ עם תחתית 20 מ"מ מתחת למרכז הסליל) במבחינה 5 מ"מ, המשוואה למטה נותן את היסט הכימי.

δ = (ν - ν0)/ν0 - 0.326(κ - κ0)

כאשר κ הוא סוספטוביליות מגנטית (ביחידות SI) של הדוגמה ו-κ0הוא סוספטיביליות של דוגמת הייחוס. (שים לב שערכי הסוספטיניליות המגנטית לממסים דיאמגנטיים הם שלילי ובסדר גודל של חלקים אחדים למיליון – ראה טבל לעיל.) הערך 0.326 במשוואה משתנה עם שינוי צורת הדוגמה (ראה: R. E. Hoffman, J. Magn. Reson., 178, 237-247 (2006)).

לדוגמה האות של C6HD5 ב-C6D6שמהדהד ב-400.13286892 מגהרץ ואות TMS דליל ב-CDCl3 שמהדהד ב-400.13000000 מגהרץ. הסוספטוביליות המגנטית של C6D6 היא -7.82 חל"מ וזאת של CDCl3 היא -9.15 חל"מ.

δ = (ν - ν0)/ν0 - 0.326(κ - κ0)

= (400.13286892 - 400.13000000)/400.13000000 – 0.326(-7.82 × 10-6 + 9.15 × 10-6)

= 0.00000674 = 6.74 חל"מ

מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.17 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.17 ppm השתנה ל-6.74 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.17 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.74 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. השתנה ל-6.74 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.17 ppm השתנה ל-6.74 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.17 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.74 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.17 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.17 ppm השתנה ל-6.74 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.17 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.74 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.74 מתברר שמדידה שגרתית של היסט כימי של C6D6 של 7.17 ppm השתנה ל-6.74 ppm ביחס להיסט כימי שמוגדר ב-CDCl3. לצרכים שגרתיים התקן הוא להישאר עם הערך 7.17 ppm (ביחס ל-TMS מומס באותו ממס, C6D6) ולשנות את הערך ל-6.74 ppm אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים. אך ורק כאשר משווים את ההיסט הכימי לזה שנתקבל התנאים שונים.

ניתן למצוא יותר מידע על תלית בספרות(R. E. Hoffman, "Variations on the chemical shift of TMS", J. Magn. Reson., 163, 325-331 (2003), R. E. Hoffman, "Standardization of chemical shifts of TMS and solvent signals in NMR solvents", Magn. Reson. Chem., 44, 606-616 (2006), R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. Cabral de Menezes, P. Granger, R. E. Hoffman and K. Zilm, "Further conventions for NMR chemical shifts", Pure Appl. Chem., 80, 59-84 (2008).(

חזרה לראש העמוד

יחוס היסט כימי, שירות תמ"ג שלנו, חזרה לדף הבית

©Roy Hoffman & Yair Ozery, The Hebrew University, Revised 2010-12-30T11:24+02