תמ"ג של תהליכים דינמיים

תרמודינמיקה וקינטיקה של תגובות

השתמש בשירות התמ"ג שלנו למדוד תמ"ג דינמי. תמ"ג דינמי היא ספקטרוסקופית התמ"ג של דוגמאות שעוברים שינויים פיזיים או כימיים עם הזמן. סקלות הזמנים שניתן למדידה פרוסות בין פיקושניות עד מאות שנים ואת השיטה שמשתמשים בה תלויה בסקלה של זמן. ניתן להשתמש בתמ"ג כדי לקבוע את שיווי המשקל ואת קבועי קצב התגובה שבם ניתן להשתמש כדי לחשב את הפרמטרים התרמודינמיים של המערכת.

כאן נדון רק בשיווי משקל בין שני מינים שהיא תופעה שכיחה למדי בספקטרום תמ"ג. עבור מערכות מורכבות יותר, יש לעיין בספרי הלימוד הרלוונטיים וחומר אחר.

אם ניתן שיווי משקל בין שני מינים A⇋B, קבוע שיווי משקל מוגדר כ-Keq=[A]/[B]. (ריכוז של המין הוא מסומן על ידי סוגריים מרובעים [].)

אנרגיה חופשית, ΔGo, של תגובה הוא כמות העבודה מכני שניתן להפיק מהתגובה. באנתלפיה ΔHo, התגובה היא כמות החום שניתן להפיק מהתגובה. האנטרופיה, ΔSo, של התגובה היא כמות האי סדר המיוצר על ידי תגובה, או ליתר דיוק, "את כמות האנרגיה התרמית לא זמין לעשות עבודה." האנרגיה החופשית התקנית, האנתלפיה והאנטרופיה קשורות לקבוע שיווי המשקל כדלקמן שבו R הוא קבוע הגז (8.3143 mol J K mol-1):

Rln(Keq)=-ΔG/T=-ΔS-ΔH/T

קבוע מהירות התגובה מוגדרת ע"י k=d[A]/([B]-[A])dt כאשר t הוא הזמן. כאשר ניתן לעקוב ישירות אחר הריכוז כגון בחילוף איטי, ההבדל בריכוז הוא:

[B]-[A]=([B]0-[A]0)exp(-2kt)

וקבועת המהיקות היא:

k=-ln{([B]-[A])/([B]0-[A]0)}/2t

האנרגיה החופשית של ההפעלה, ΔG, קשורה ישירות לקבוע המהירות לפי המשוואה הבאה שבה kB הוא קבוע בולצמן (1.381 × 10-23 J K-1) ו-h הוא קבוע פלנק (6.626 × 10-34 J s).

ΔG=-RTln(kh/kBT)

ניתן לחשב את האנתלפיה ואת האנטרופיה של ההפעלה (ΔH ו-ΔS, בהתאמה) ניתן לחשב את קבוע המהירות משתיים או יותר בטמפרטורות.

Rln(kh/kBT)=-ΔG‡/T=-ΔS‡-ΔH‡/T

חזרה לראש העמוד

חילוף במהירות פחות ממילישנייה

תהליכים מהירים בפחות ממילישנייה הם ממוצעים לחלוטין בסקלת הזמן של תמ"ג (בסביבות שנייה) ונותנון ספקטרום רגילה שהוא ממוצע של מצבים מחליפים. עם זאת, למצבים בנפרד יש השפעה על ספקטרום התמ"ג. שיווי משקל החילוף הוא תלוי בטמפרטורה. אם לכל אחד מהמצבים המחליפים שי היסט כימי שונה (δA ו-δB) וההפרש באנתלפיה הסטנדרטית (ΔHo) הוא דומה להבדל הנטרופיה הסטנדרטית (ΔSo) כפול הטמפרטורה הוא נגיש (T ב-K), כלומר, ΔHoTΔSo, אזי היסט הכימי ישתנה עם הטמפרטורה על פי המשוואות הבאות. אם ההיסט הכימי נמדד בטמפרטורות רבים, ניתן להתאיפ את הערכים של היסט הכימי של כל מצב, הפרש האנתלפיה וההבדל האנטרופיה לעקומה.

אם ניתן שיווי משקל A⇋B, היסט הכימי הממוצע, δ, ניתנת על ידי:

δ=(KeqδA+δB)/(1+Keq)

כאשר פותרים עבור רבוע שיווי משקל, מקבלים:

δ=(δB-δ)/(δ-δA)

מדידת היסט כימי על פני טווח של טמפרטורה נותנת עקומת-S (תרשים 1) אם ΔHo = TΔSo איפשהו באמצע טווח הטמפרטורה. ניתן להסיק את הערכים של δA, δB, ΔHo ו-ΔSo ניתן באמצעות התאמה לעקובה לא ליניארית בצורת-S למשוואה המורכבת למטה.

δ={exp[(TΔS-ΔH)/RT]δA+δB}/{1+exp[(TΔS-ΔH)/RT]}

תרשים 1. היסט כימי כפונקציה של הטמפרטורה של H2 של 9-פנילאנתרצן מונוסודיום מיונן בעמדה 9. בטמפרטורה נמוכה היא בזוג יונים מגע ובטמפרטורה גבוהה הוא זוג יונים מופרד מסס.

עקומת S של היסט כימי

לדוגמה לעיל (תרשים 1), הערכים המותאמים הם כדלקמן: δA = 5.71 חל"מ, δB = 6.02 חל"מ, ΔHo = 32.6 mol kJ-1 ו-ΔSo. לחילופין, ניתן להשתמש בשיטה איטרטיבית פשוטה יותר כמפורט להלן.

אם הטמפרטורה הנמוכה ביותר נמדדת מתאים ל-A טהור והטמפרטורה הגבוהה ביותר B טהור מכן ניתן לערוך Rln(Keq) נגד 1/T (תרשים 2) שצריך לתת קו ישר שחותך עם ציר y ב-ΔSo עם שיפוע של -ΔHo. עם זאת, זה נדיר ואיטרציה נדרשת כמתואר במשוואות להלן.

פונקציית איטרציה

תרשים 2. הערבה של Rln(Keq כנגד 1/T עבור H2 של מונוסודיום 9-פנילאנתרצן מיונן בעמדה 9. חותך ה-y מתאים ל-ΔSo והשיפוע ל-‎-ΔHo‏.

התאמה ליניארית

חזרה לראש העמוד

חילוף בינוני מהר, מילישניות עד שניות

חילוף בינוניים מהירים (מאלפית השנייה עד השנייה) גרומים להרחבת הקו. בקצה הטווח המהיר ספקטרום יחיד מתרחב. עבור המקרה הפשוט ביותר של שני סינגלטים בעוצמה שווה החלפים (כלומר, ΔGo = 0 ו-Keq = 1), רוחב הקו, ‎w½‏ בהרץ, הוא Δν/k+1/piT2* שבה Δν הוא הפרש תדר התהודה בין המינים בהרץ, k הוא קבוע המהירות ב-S-1 ו-T2* הוא שיעור הפיזור או רלקסציה הרוחבי בפועל בשניות. כאשר החילוף מאט קיימת סטייה בערך Δν/k=2.22 והספקטרום מתפצל לשניים במהירות שנקרא נקודת התקבצות. כאשר החילוף מאט עוד יותר, הספקטרום מתחיל שוב להתחדד עם רוחב קו k+1/piT2* ושני ספקטרום חדים מופיעים כאשר יש חילוף איטי. נינת לקבוע את קבוע המהירות מנקבע בנקודת במרחק סבירה מנקודת ההתמזגוץ באמצעות המשוואות הבאות.

k עבור חילוף מהיר עבור חילוף מהיר

k בהתמזגות בהתמזגות

k עבור חילוף אטי עבור חילוף אטי

שינוי הטמפרטורה משנה את קבוע מהירות החילוף ומאפשר קביעת הקבועים התרמודינמיים של מצב המעבר. ייתכן שבטמפרטורות נמוכות, קבוע מהירות החילוף הוא מספיק איטי כדי ש-linewidth equation מאפשר את מדידת T2*. בטמפרטורות גבוהות, החילוף הוא מהיר יותר וניתן די מהר ש-linewidth equation. באופן אידיאלי, נקודת התקבצות אמור להיות בטמפרטורה נגישה, Tc.

חזרה לראש העמוד

חילוף בינוני איטי, שניות עד דקות

חילוף בינוני איטי (עד בערך דקה) נותנים ספקטרה חדות נפרדות אלא גם נותנים סיגנלי הצלבה של חילוף בספקטרום EXSY/NOESY. אם משתמשים בזמני ערבוב קטנים והשהיות רלקסציה ארוכות, הספקטרה EXSY/NOESY הן כמותיות והתוצאות בטמפרטורות שונוה יכולות לתת את פרמטרים תרמודינמיים של מצב המעבר כמו במקרה של חילוף במהירות בינונית מהיר. הריכוזים היחסיים נותנים את לקבוע את תכונות תרמודינמיות של שיווי המשקל. לחילוף פשוט בין שני סיגנלים שווים האינטגרל של סיגנל ההצלבה, [AB], קשור לאינטגרל סיגנל האלכסון, [AA] כדלקמן וניתן להשתמש בו כדי לקבוע את קבוע המהירות, שבו τ הוא הזמן ערבוב.

[AA]/[BB]

אם הסיגנל המצולב הוא קטן ביחס סיגנל האלכסון, הערך של k הוא קטן והמשוואה לעיל מתקרב ליחס ליניארי מתחת שניתן לפתור עבור k.

[AA]/[BB]

כאשר יש יותר משני מינים מתחלפים, ניתן להשתמש במשוואה הלינארית לעיל כל רק כאשר סיגנלי ההצלבה קטנות. כאשר סיגנלי ההצלבה יותר גדולות נדרש ניתוח המטריצה איטרטיבי.

חילוף איטי, יותר ממספר דקות

לחילוף איטי (מעל דקה) אפשר להתחיל בתערובת לא בשיווי משקל ולבחון את השינוי הריכוז של כל מין לאורך זמן בטמפרטורה קבועה. זה מספיק כדי לקבוע את ההבדל באנרגיה חופשית וניתן לחזור בטמפרטורות שונות, במטרה לקבל את הבדל באנתלפיה והאנטרופיה. אם הוא איטי מדי כדי למדוד בטמפרטורת החדר ניתן לחמם את הדוגמה. ככלל אצבע, מהירות התגובה מוכפל עם כל חימום של ‎10°C‏ למרות שהערך המדויק תלוי באנטרופיה של מצב המעבר. לכן התגובה שלוקח שעה (k = 0.00028) ב-‎160°C‏ עלול לקחת בסדר גודל של שנה בטמפרטורת החדר. עבור תגובות אפילו איטי יותר, ניתן להשאיר את תערובת התגובה בתנור במשך כמה שבועות ולאחר מכן למדד על ידי תמ"ג. ניסויים כאלה יכולים לקבוע את סדר הגודל הצפוי של אריכות חיים של מאות שנים עבור חומרים. אם מדידות כאלה נעשות על שניים או יותר טמפרטורות, אז ניתן למדוד את האנטרופיה של ההפעלה שמוביל למהירות תגובה מדויקת יותר בטמפרטורת החדר.

חזרה לראש העמוד

תמ"ג דינמי, שירות התמ"ג שלנו, תרמודינמיקה וקינטיקה, מהר, < מילישניות, מהר בינוני, מילישניות עד שניות, עיתי בינוני, שניות עד דקות, עיתי, דקות עד מאות שנה, שיטות תמ"ג, שיטות שונות, חזרה לדף הראשי,

©Roy Hoffman, The Hebrew University, Revised 2012-05-01T15:16+03